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PVC管材沖擊改性及高抗沖PVC管材的性能
作者  山東華信塑膠股份有限公司—技術開發部

 

摘要：簡述了PVC-U管材的存在的問題，PVC沖擊改性及沖擊改性劑。綜述高抗沖PVC管材抗沖性能和測試方法，對高抗沖PVC管材的開發提出了建議。

關鍵詞：PVC-HI PVC-M PVC-A 增韌
       我國聚氯乙烯管道系統起步于20世紀50年代，但是在改革開放前一直和國際上有很大差距。80年代以后開始引進國外先進技術，逐步建立起PVC-U管道系統的完整體系。由于PVC管道與其它聚烯烴管道相比具有PVC材料強度高、良好的阻燃性能、高環剛度、優異的耐候性能，而且與聚烯烴材料相比具有價格低的特點。因此，PVC管道在我國得到了迅速的發展。據統計，2004年國內管材的產量為200萬噸，而PVC管道產量約達到120萬噸，占各類塑料管道的首位，是市場的主流產品[1]。但是，近年來隨著聚合技術的發展，聚乙烯管材的耐壓等級的逐漸提高，其增長速度較快。面對這樣的形勢，PVC管材行業如何發展成為業內關心的重要問題，首先應該分析普通PVC－U管材的缺點，通過改善PVC-U管材的韌性開發高抗沖PVC耐壓管材。
1.PVC-U管材存在的問題
        隨著PVC管道的發展，它的缺點也暴露出來。主要表現在：PVC-U是一種脆性材料，容易發生快速開裂。管道的快速開裂是指在管道偶然發生開裂時，裂紋以每秒幾百米的速度迅速增長，瞬間造成幾十米甚至上千米管道破壞的大事故。研究發現：PVC-U管材的快速開裂絕大多數發生在試壓初期，且壓力并不高(例如只有0.2～0.3MPa)，裂紋長度0.4～1.6m，部分斷裂裂紋局部伴有魚刺狀裂紋出現，破裂的管材均無明顯的變形。造成快速開裂的原因主要有三方面因素：材料本身的不均勻性、材料的連接造成的缺陷、某些偶然發生的事故引發裂紋，如地層下陷、第三方施工、蠕變開裂裂紋演化到一定程度后轉入快速開裂等。其中最重要的因素，也是生產廠家應該十分注意的就是管材組織不均勻性。所謂管材的不均勻性主要是指：生產的管材內部存在與PVC樹脂不相容的大顆粒。這些大顆粒是誘發管材破裂的重要原因，這些大顆粒主要包括：與管材基質材料有顯著差異的棕黃色或棕色顆粒，經分析確認為分解的PVC。其來源可能是原料中加入的部分回收料，或料筒、螺桿及模具中局部位置的少量分解料；團聚的碳酸鈣粒子。這些缺陷粒子夾雜在管材內部，成為材質中的裂縫和缺陷。斷裂的裂縫理論認為，這些裂縫和缺陷會使應力集中于裂縫的尖端處，遠高于管材材質受到的平均應力[2]。當它達到和超過某一臨界條件時，裂縫就會失去穩定性而擴展，最終在最低的名義應力下引起材料的斷裂，造成裂縫的擴展。由此可以看出：材料的不均勻性主要是由制造過程造成的，材料的連接問題主要出現在施工過程中，偶然因素則是由施工、不可預測因素和材料本身造成的。綜上所述：PVC-U管道是脆性材料，生產過程中往往會引入造成應力集中的缺陷，使得PVC-U管材受到作用力的時候出現快速開裂破壞現象。
針對PVC－U管材韌性差的缺點，近年來國外在PVC管材增韌改性方面做了大量的工作。主要從兩個方面入手：在PVC－U配方中加入增韌劑或采用共聚PVC樹脂生產高抗沖PVC管材；通過雙向拉伸方法生產雙向拉伸PVC管材，同時提高管材的強度和韌性。增韌是PVC改性的一個重要領域，國內外已進行了大量的研究工作。
2.PVC沖擊改性及沖擊改性劑
        PVC的增韌改性可分為化學改性和物理改性。化學改性就是通過接枝、共交聯等反應方法對PVC進行改性，常用的PVC化學增韌改性方法有：1）乙烯基單體與氯乙烯的共聚，如氯乙烯與丙烯酸辛酯的共聚；
2）彈性體與氯乙烯的接枝共聚，如乙丙橡膠與氯乙烯的接枝共聚；乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）與氯乙烯的接枝共聚。化學改性的優點是增韌改性效果顯著，不足之處是要經過復雜的化學反應，對工藝、設備有更多要求，一般在樹脂合成廠中才能完成，對大多數PVC加工用戶而言不易實現；3）物理改性則是將改性劑與PVC共混，使其均勻地分散到PVC中，從而起到增韌改性的作用，該方法簡單易行，是被廣泛采用且最有發展前途的增韌方法。硬PVC的增韌改性劑很多，大體可分為彈性體增韌改性劑和非彈性體增韌改性劑，效果較好的有EVA、NBR、SBR、ABS、MBS、ACR、CPE、AS、超細碳酸鈣納米粒子等。
彈性體的增韌機理［3－4］主要包括：
1）剪切屈服－銀紋化理論：彈性體粒子以顆粒狀均勻地分散于基體連續相中，形成宏觀均相、微觀分相（ 海島相結構）。彈性體粒子充當應力集中體，誘發基體產生大量的剪切帶和銀紋；大量剪切帶和銀紋的產生和發展要消耗大量的能量，從而使材料的沖擊強度大幅度提高。粒子又可終止銀紋和剪切帶的發展，使其不致發展成為破壞性的裂紋；此外，剪切帶也可阻滯、轉向并終止銀紋或已存在的小裂紋的發展，促使基體發生脆－韌轉變，同樣提高材料的韌性。通過剪切屈服－銀紋化理論增韌PVC的彈性體主要包括MBS、ACR、ABS等。
2）網絡增韌機理：彈性體形成連續網絡結構，包覆PVC初級粒子。網絡結構可吸收大部分沖擊能，且PVC初級粒子破裂，同樣也可吸收部分能量，使材料的韌性得以提高。通過網絡增韌機理增韌PVC的彈性體主要包括CPE。
無機剛性粒子和有機剛性粒子均可以增韌PVC［5］。
        其中，有機剛性粒子增韌機理：
（1）冷拉機理：剛性粒子圓形或橢圓形粒子均勻分散于PVC連續相中，由于連續相與分散相之間的楊氏模量和泊松比不同，在兩相界面產生一種較高的靜壓力，在基體與分散相界面粘合良好的前提下，這種高的靜壓力使分散相粒子易于屈服而產生冷拉伸分散相粒子被拉長，產生大的塑性形變，剛性粒子發生脆韌轉變，從而吸收大量的沖擊能量，提高材料的韌性。剛性粒子拉伸時促使其周圍的基體發生屈服，同時吸收一定的能量，使PVC的沖擊強度得以提高。
（2）空穴增韌機理：相容性較差的體系，剛性粒子與基體之間有明顯的界面，甚至在粒子周圍存在著空穴。受沖擊時，界面易脫粒而形成微小的空穴，空穴的產生可吸收部分能量，也可引發銀紋吸收能量，從而提高材料的沖擊強度。無機剛性粒子增韌機理是當無機剛性粒子與PVC基體粘合較好時，無機剛性粒的存在可產生應力集中效應，引發大量的銀紋，并阻止銀紋的發展，促使基體發生剪切屈服，吸收大量的沖擊能，達到增韌的目的。
        單純使用彈性體增韌PVC在增韌的同時，強度和模量下降；而采用剛性粒子增韌PVC，在增韌PVC的同時，強度和模量基本不下降或略微降低，有利于實現剛韌平衡。
3高抗沖PVC管材性能
3.1高抗沖管材的名稱
從目前高抗沖管材的發展看，開發高抗沖管材總的目標是在強度不降低或稍降低的前提下提高韌度。通過大量的研究和實踐，取得顯著的成效，已經開發出一批新產品，成功地應用于各個領域[6]。高抗沖管材的名稱各國對于增韌改性的聚氯乙烯管道系統采用的名稱不同:（1）改性聚氯乙烯PVC－M（Modified，美國、澳大利亞)，命名方式從材料的制備方法，是指在管材配方中加入了抗沖改性劑；（2）聚氯乙烯合金PVC－A（Alloy，英國)，表明該抗沖型管材是以PVC為主要材料的塑料合金制成的；（3）高抗沖聚氯乙烯管材PVC－HI(High Impact，日本、荷蘭)，從材料的性質命名，表明材料具有高抗沖的性質。無論采用何種命名方法，但是高抗沖管材都是PVC-U（Un-plasticized），即未在配方中未加入增塑劑。
3.2高抗沖PVC管材的性能
3.2.1按國標檢測結果
高抗沖PVC管材按國家標準GB/T10002.1-2006《給水用硬聚氯乙烯(PVC-U)管材》進行檢測，各項指標優良，均符合標準要求。以dn110×4.2mm的管材舉例說明，如表1所示。
表1 dn110×4.2mm高抗沖PVC管材性能

檢測項目		技術指標	檢測結果
壁厚，mm		4.2-4.9	4.2-4.3
密度，kg/cm3		1350-1460	1395
維卡軟化點，℃		≥80	82.7
二氯甲烷浸漬試驗（15℃，15min）		內外表面變化不劣于4N	表面無變化
縱向回縮率，％		≤5	2.6
落錘沖擊試驗（℃）TR/%		≤5	≤5
液壓試驗	20℃，38MPa，1h	無破裂、無滲漏	無破裂、無滲漏
	20℃，30MPa，100h	無破裂、無滲漏	無破裂、無滲漏
	60℃，10MPa，1000h	無破裂、無滲漏	無破裂、無滲漏
檢驗結論	產品檢驗項目符合GB/T10002.1-2006《給水用硬聚氯乙烯（PVC-U）管材》標準要求，合格。

3.2.2快速沖擊試驗
根據AS/NZS 4765(Int):2000《壓力用改性PVC管材》的要求，進行22℃，20m快速沖擊試驗。不同管徑采用不同重量的沖錘，高速沖擊實驗裝置示意圖及沖錘的形狀如圖1、2所示，不同管材所采用沖錘的重量和對破壞方式的要求見表2[3－5]。
表2 高抗沖PVC管材高速沖擊實驗要求

管材尺寸(dn)	沖錘質量kg×高度m	破壞方式
100-125	10×20	韌性破壞
150	15×20	韌性破壞
175-250	20×20	韌性破壞
300-400	25×20	韌性破壞
＞400	30×20	韌性破壞

        
圖1 高速沖擊實驗裝置示意圖              圖2 沖錘示意圖

高抗沖PVC管材經高速沖擊試驗典型的破壞形式如圖3所示。

圖3 高抗沖PVC管材管材高速沖擊后破壞照片

    由圖3可以看出，經高速沖擊試驗后，高抗沖PVC管材被沖破在管材上形成孔洞，為典型的韌性破壞方式。這表明高抗沖PVC管材具有抗裂紋增長能力明顯提高，當管材受到沖錘高速沖擊后，管材出現裂紋，但裂紋并沒有增長而是終止，因此管材沒有出現脆性破壞的現象。之所以在高速沖擊實驗中并未出現快速破裂的現象是因為經抗沖改性后其斷裂韌度得到了明顯的提高。材料出現脆性破壞的條件為KD≥KIC，而當KD＜KIC裂紋將終止，高抗沖PVC與其它聚合物的斷裂韌度對比見表3。

表3 高抗沖PVC管材與其它臨界材料斷裂韌度

材料	PE80	PE100	PVC-U	PVC-HI	PP-R	β-PP	PVDF	PB
KIC(MN/m3/2)	2.9	3.8	1.8	3.25-3.75	1.6	4.1	1.6	3.8

由表3的數據可以看出，高抗沖PVC管材臨界斷裂韌度較PVC-U明顯提高，也高于PE80級材料。
3.2.3遭受意外沖擊時管材的性能變化
盡管在PVC-U管材的施工規程中規定不得拋摔管材，但實際應用中這種現象仍不能完全避免。考慮各種極端情況，采取了多種非標準的、但更為直觀的方法來定性地觀察產品的韌性，如在施工現場用挖掘機對管材實施破壞。此外，用重5kg，柄長約1m的金屬鐵錘在水泥地面上猛砸管材，管材受力變形后很快恢復。在受破壞部位取樣進行20℃、38MPa、1h水壓試驗，保壓1h管材無破壞，無滲漏。圖4、圖5為在工地現場用挖掘機對高抗沖PVC管材施加破壞、用5kg鐵錘在水泥地上沖擊管材樣品的示意圖。可以看出，高抗沖PVC管材抵抗意外沖擊能力明顯增強。

圖4 工地現場用挖掘機對高抗沖PVC管材施加破壞示意圖

 

圖5 用5kg鐵錘在水泥地上沖擊管材樣品的示意圖

小結

    國外發達國家尤其是英國、澳大利亞、南非等國家已經將高抗沖PVC管材成功應用于給水、采礦業和非開挖鋪設領域等領域。目前，國內山東華信塑膠股份有限公司、河北寶碩管業、聯塑等企業已經研制成功高抗沖（PVC-M、PVC-HI）管材。由于這種管材設計應力高，可以節約原材料，同時具有高抗沖性能，安全性有保障，在國際上被譽為第二代PVC-U管材，應大力推廣該類管材。


參考文獻
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3熊英，陳光順，郭少云.聚氯乙烯增韌改性研究進展.聚氯乙烯，2004，（2）：1-6
4 E.Crawford,A.J.Lesser.Mechanics of rubber particle cavitation in toughened polyvinyl chloride. Polymer, 2000, 41(15):5865-5870
5 黃衛東，王蘭，孫慧.聚氯乙烯增韌改性劑及發展狀況.聚氯乙烯，2002，（1）：43－48
6張玉川.加快創新開發，開拓聚氯乙烯壓力管道系統的新局面.塑料，2006，35（6）：54-64